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我国β-甲基萘醌发展分析 |
| 点击次数：552 发布时间：2006-10-23 |
β-甲基萘醌不仅是合成K系维生素的重要中间体，而且也是饲料添加剂的重要中间体。我国已有多家科研机构开展了对β-甲基萘醌合成工艺的研究，目前国内已建成多套小规模生产装置，主要有河南滑县化工有限公司、广州天心制药股份有限公司、河南天择实业有限公司、无锡第七制药厂等。目前我国β-甲基萘醌年生产能力约300吨。
β-甲基萘醌作为重要的化工中间体，主要应用在以下几个方面：
K系维生素
β-甲基萘醌最早使用的是维生素K3，其活性高，价格便宜，但稳定性差，不易吸收。后来，人们开发出新型易吸收的维生素K3（β-甲萘醌亚硫酸氢钠）。目前国内对稳定性维生素K3的开发与研制仍十分活跃，如以β-甲萘醌亚硫酸氢钠为原料，与烟酰胺反应得到甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺。该产品稳定性明显提高，并兼有维生素PP的营养效果，通常提及的维生素K3就是β-甲基萘醌及其加成的通称。维生素K2是含有β-甲基萘醌的多烯化合物。K系维生素能促进肝脏合成凝血因子，在医药领域主要用于防止出血性疾病的治疗。目前，我国医药行业每年消耗K系维生素约60吨。
由于β-甲基萘醌分子中醌型结构可经过黄酶催化氧化还原循环诱导产生活性氧等，破坏肿瘤细胞中的过氧化氢酶，产生细胞毒作用，抑制或破坏肿瘤细胞的生长，因此，医学上常将β-甲基萘醌按一定比例和维生素C一起，用于肿瘤疾病的治疗。β-甲基萘醌还常用于丝状真菌的药敏试验，以增加MTT的显色反应。
饲料添加剂
为了促进动物生长和预防疾病，在饲料中添加激素和抗生素等会造成动物K系维生素尤其是维生素K3缺乏。因此，在饲料中必须加入维生素K3，来维持动物体内维生素的平衡。目前，市场上常见的维生素K3有甲萘醌亚硫酸氢钠、甲萘醌亚硫酸氢钠复合物、甲萘醌二甲嘧啶并亚硫酸盐、甲萘醌烟酰胺亚硫酸盐等。维生素K3在配合饲料中添加量为2×10-6～6×10-6，在预混饲料中添加比例更高。目前，我国饲料年产量已超过7000万吨，若按其中的50%饲料需添加维生素K3计算，年消耗维生素K3约500吨。预计未来几年，我国饲料产量将保持7%左右的增长速度，其对维生素K3的需求潜力将较大。
此外，在许多绿色植物中，β-甲基萘醌常作为电子传递者参与生物的光合作用。随着科技进步，以β-甲基萘醌为原料，还可以合成多种具有生物活性的医药产品。
目前，我国β-甲基萘醌生产规模较小，工艺技术落后，设备腐蚀和环境污染严重，生产能力不能满足市场需求，每年还需进口一定量的下游K系维生素来满足国内需求。因此，我国β-甲基萘醌仍具有开发潜力。
针对国内β-甲基萘醌生产现状和市场需求，笔者认为，我国β-甲基萘醌生产与发展应注意以下问题：一是要加快清洁工艺开发。目前，β-甲基萘醌工业化合成主要路线：
一是以β-甲基萘为原料经氧化合成;二是以丁二烯环化加成制备β-甲基氢醌，再经铬酸氧化而得;三是以甲萘酚为原料的液相催化法。由于国内β-甲基萘资源丰富，合成技术较成熟，所以，国内主要采用第1条路线生产。但该法反应介质具有较强的腐蚀性，对设备材质要求较高，而且生产过程中产生大量含铬废水，对环境污染严重。因此，开发非铬氧化合成β-甲基萘醌技术或有效解决含铬废水污染问题已成为攻关课题的重中之重。笔者认为，在目前国内大部分企业仍主要采用β-甲基萘为原料的氧化工艺条件下，可采用将现有工艺中产生的铬废液进行电解氧化，使Cr3＋电解氧化成Cr6＋后，再循环到化学氧化工序使用。目前国内郑州大学、浙江大学等已成功开发出此技术，并建成工业化装置，值得推广应用。另外，还可采用非铬氧化路线，目前国内外研究报道比较多的氧化剂是过氧化氢、过氧乙酸或其他过氧化物等。非铬氧化路线最关键的问题在于氧化剂/催化剂体系的选择与开发。该方法是清洁的有发展前景的合成技术，科研单位应在催化剂的经济性、高效性方面继续完善。
有资料报道，投资50吨/年β-甲基萘醌装置，总投资约270万元，选用电解/氧化或铬酐氧化后，废液联产蹂革剂的工艺，基本能够解决污染问题，经济效益较好。
二要拓展应用领域，增加消费。目前我国β-甲基萘醌消费主要集中在医药领域，在饲料添加剂中应用比例相对较小。今后应加大K系维生素在饲料工业使用的宣传与推广力度，提高饲料工业档次。 |
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